本文介紹了一種新型的焊接材料——納米銀膜，其結構不同于以往納米銀焊膏的形式，為預成型片狀，可韌性彎曲和自由剪裁。納米銀膜的含銀量在80%左右，所選用的納米銀粉平均粒徑為20nm，其余組成部分是含有不同功能團的有機物質。采用0.1mm厚的納米銀膜模擬絕緣柵雙極晶體管（IGBT）焊接實驗，在280℃溫度和10MPa壓力下真空保溫30min，燒結接頭取得216W/mK的導熱系數和53MPa的剪切強度。研究結果進一步表明，納米銀膜能夠直接焊接在無鍍層處理的氧化鋁陶瓷覆銅（directbondingcopper,DBC）基板上，且致密性良好，空洞率極低。我們的研究表明，納米銀膜具有低溫燒結、高熱導率和殘渣率低的特點；納米銀膜能夠有效替代傳統合金焊料應用于功率半導體封裝中。

引言

高分子材料是納米銀制備的常用保護劑。一般而言,制備納米銀粉是在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等保護劑存在下,采用化學還原法或電化學法制備形貌可控的納米銀粉。合成產物局限于低濃度分散液,獲得的固體產品由于二次聚集,納米性能大大減弱。在銀膜導線形成方面,主要通過絲網印刷導電油墨,需要數百攝氏度的高溫處理,形成的膜層厚度在20μm以上。納米銀噴墨墨水的問世,借助納米銀的低熔點特性,將成膜溫度降到了100℃左右,但總體上存在高溫加熱及涂層厚、成本高的問題。從發展趨勢看,智能標簽、顯示電極、印刷線路板等,都需要制備柔性,薄層和高導電能力的銀膜。條件溫和、成本低廉的銀膜制備方法,尤為重要。本文旨在從合成納米有機酸銀開始,經過涂布與還原,在柔性基材上形成導電性良好的銀納米膜。

實驗過程

1.1材料和方法

本文中所使用的納米銀粉來源于廣州漢源新材料股份有限公司，純度在99.9%以上。銀納米顆粒的平均直徑為20nm，表面含氧量極低。納米銀膜的組成除了有納米銀粉外，還有粘結劑、增塑劑、分散劑等有機化合物，所有有機試劑采購自廣州澤明科技發展有限公司。納米銀膜中納米銀的質量分數控制在80%左右。納米銀膜的制備過程首先是將所有化學原料用乙醇完全溶解，然后倒入納米銀粉攪拌均勻，經真空脫泡后把配制而成的漿料倒在載帶流延機上流延成膜，待干燥過后撕下來即成為可卷帶包裝和自由裁切的柔性納米銀膜。模擬IGBT焊接的材料是直徑為12.7mm的圓形銀片和100mm2的方形銅片和DBC基板，厚度都為1mm，焊接過程在真空熱壓爐中進行。

1.2性能表征

應用示差掃描量熱儀（DSC，204F1，Netzsch）和熱重分析儀（TG，209F1，Netzsch）對納米銀膜在加熱過程中的分解與失重行為進行分析。納米銀膜燒結后的形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM，SU-8010，Hitachi）來觀察，燒結銀互連接頭的內部缺陷通過超聲波掃描顯微鏡（SAM，V-400E，KSI）檢測。導熱系數根據導熱系數=密度×比熱容×熱擴散系數的原理測量，通過激光閃射導熱分析儀（LFA477，Netzsch）測得。剪切強度通過微機控制電子萬能拉力機（CMT4204，MTS）測量，剪切速率為5×10-3mm/s。

結果與討論

2.1納米銀膜

納米銀膜由納米銀粉和有機成分系統組成，納米銀粉占系統重量的80%左右；其余為有機成分，包括粘結劑、增塑劑和分散劑等物質，各成分的重量配比如表1所示。在整個納米銀膜系統中，粘結劑起到支撐納米銀顆粒的載體作用，增塑劑使納米銀膜成膜后具有柔韌的可卷曲性，而分散劑則令到納米銀顆粒均勻分散和防止團聚。

表1.納米銀膜各成分的重量配比(wt.%)

圖1(a)為所選用的納米銀粉的掃描電子顯微鏡圖像，圖1(b)為成型后的納米銀膜照片。從掃描電鏡中可以看出，球形納米銀粉的平均粒徑在20nm，且分散性良好。這樣粒徑的納米銀顆粒在較低的溫度下就有類似于熔融狀態的移動性，使它們遠低于傳統的銀粉燒結所需溫度，為納米銀膜的低溫燒結提供了可行性依據。在圖2(a)中納米銀膜的DSC分析也證明，納米銀膜的整體熔點主要表現為納米銀的熔點197.1℃，所以納米銀膜完全能夠滿足低溫燒結、高溫應用的要求，因為燒結后的銀層差不多具有和塊體銀一樣的熔點。

圖1為用納米銀粉制備納米銀膜，其中（a）是納米銀粉（圖左），（b）是納米銀膜（圖右）。

圖2(b)中納米銀膜的熱重分析顯示，所含的有機成分的最低熱分解溫度為129.8℃，并且有大幅度的降解。有機物較低的分解溫度對最終獲得良好的致密燒結銀層具有促進作用，因為它在銀原子剛開始遷移的時候就已經最大限度地減薄了阻擋層。300℃過后的質量變化已經很小，TG曲線顯示最終的殘留質量為80.97%，這與我們配方中納米銀的含量基本一致。總的說來，在我們選定納米銀的前提下，系統中其他有機成分的合理配制，對于納米銀膜燒結后能否獲得良好的綜合性能起到決定作用。

圖2為納米銀膜的DSC和TG分析，其中(a)是DSC曲線（圖左），(b)是TG曲線（圖右）。

2.2導熱能力

金屬銀的熱導率很高，并且銀的抗氧化能力也很強，利用銀的納米顆粒去制備納米銀膜可以從根本上保證燒結銀層具有較高的導熱系數。在實驗中我們選擇的是平均粒徑20nm的納米銀粉，一方面為了避免出現嚴重的團聚問題，另一方面也可以維持較高的的表面活性，滿足低溫燒結的驅動力要求[16]。我們用表1的配方制備了納米銀膜熱導率測試的標準試樣，將測試樣品在10MPa的壓力下真空中保溫30min，獲得的銀燒結層依據ASTME1461-2013的方法進行導熱系數測試，最終得到的數值是216W/mK，比塊體銀的一半還多，遠高于傳統IGBT合金焊料Sn-Pb和Sn-Pb-Ag的導熱系數35W/mK（視乎錫鉛焊錫合金的配制情況）。測試數據表明，納米銀膜燒結后的導熱能力完全能夠滿足IGBT模塊對散熱系統的要求。

為了進一步觀察納米銀膜在焊接時的真實燒結情況，我們用厚度為0.1mm的納米銀膜在同樣的條件下焊接銀片（圖3）。因為IGBT的芯片和基板一般都需要在表面鍍銀，所以我們直接用銀片代替。用掃面電鏡觀察焊接后燒結銀層的剖面形貌，沒有發現大的孔洞，只有納米或亞微米級的孔洞均勻地分布在燒結組織中，可以看出焊接銀層的致密化程度很高（圖3(a)）。另外，圖3(b)中對焊接銀層的X射線能量色散光譜（EDS）分析表明，在松塔狀晶粒之間只檢測到少量有機化合物的熱分解碳殘留。由于碳殘留物較少，而且主要分布在空隙處的銀層表面，對燒結過程中物質遷移和銀原子的重新排列沒有造成嚴重的影響，銀燒結層內部熱傳導的散射效應弱。所以，較低的孔隙率和殘渣率是我們的納米銀膜燒結后取得高導熱系數不可忽略的重要因素。

圖3為納米銀膜焊接銀片的顯微分析，其中(a)是剖面SEM圖像（圖左），(b)是焊接層EDS分析（圖右）。

在納米銀膜焊接過程中，除了孔隙率和有機物質在試樣內部的熱分解殘留情況會影響銀燒結層的導熱能力外，還有燒結試樣的結晶度。通常來說，當塊體材料的平均晶粒尺寸減小到納米級別以后，由于納米級晶粒的晶界對傳熱介質的散射效應，材料的熱導率會顯著下降，甚至小于原始熱導率數值兩個數量級。以塊體銀為例，當平均晶粒尺寸降低到20nm左右時，試樣的熱導率僅為原始塊體銀熱導率的27%左右。在燒結驅動力的作用下，原始的球形納米銀顆粒消失，轉變為松塔狀形貌，晶粒長大及致密化現象明顯。由于再結晶與致密化在燒結過程中同時發生，焊接銀層逐漸成為鏈狀連接的三維網絡燒結結構（圖3(a)右上角）。我們的觀察結果與文獻中的描述一致。所以，晶粒的長大和晶界的減少是納米銀膜燒結后具有高導熱能力的主要原因。

2.3剪切性能

剪切強度的測試在銅板上進行，所選用的基板沒有經過任何的鍍層處理。以往的納米銀焊膏在焊接時常常需要在所連接的物質表面鍍上銀，鍍銀的目的是在燒結過程中與納米銀焊膏形成原子擴散，從而有更好的結合強度。我們的納米銀膜不需要鍍銀就能直接焊接在銅板上，而且比鍍銀的焊接效果還好。在實驗中與基板互連的芯片由與基板為相同材料的銅片代替，焊接面積為25mm2。

納米銀膜燒結后的剪切強度測試表明，銀燒結接頭的平均剪切強度達到53MPa，鍵合強度直接媲美Sn-Pb共晶合金焊錫的連接強度。剪切后的斷口形貌用肉眼就可以看到，燒結銀層與基體的結合部分彌散分布在上下兩個基板，而不是只在一面基板的界面處，說明接頭的斷裂主要發生在燒結銀層中，燒結銀層與基體相互擴散產生的結合較為可靠。

為了佐證納米銀膜在銅表面上的連接效果，我們比較了納米銀膜焊銀和焊DBC基板的內部缺陷情況。DBC基板同樣沒有經過鍍層處理，表面為裸銅，在相同的工藝條件下分別用納米銀膜進行焊接，隨后使用超聲波顯微鏡對燒結接頭進行無損檢測，探頭掃描頻率為30MHz。分析結果表明，焊接銀片的空洞率為5.61%，焊接DBC基板的空洞率為0.38%（圖4）。通過研究和對比兩者的銀燒結接頭內部缺陷，從側面上證實了納米銀膜焊銅的效果確實要比焊銀的好。雖然具體的原因還不清晰，但是納米銀膜與兩端DBC基板的銅表面很可能是通過原子的相互擴散和融合形成了穩固的冶金層，才會呈現出更為致密和完好的連接接頭形貌。

圖4為納米銀膜分別焊銀和DBC基板的SAM圖像，其中(a)是焊銀的空洞率5.61%（圖左），(b)是焊DBC基板的空洞率0.38%（圖右）。

結論

IGBT行業的發展對熱管理提出了更高的要求，特別是SiC成為目前大功率半導體的主要研究方向，能夠滿足大電流密度、高工作溫度和散熱性能好的綠色焊料更加是鳳毛麟角。基于此，本文設計制備了一種新型的焊接材料納米銀膜，其熱導率高達216W/mK，剪切強度達到53MPa，完全滿足大功率器件封裝的散熱系統要求和綜合使用性能。模擬焊接結果表明，這種納米銀膜能夠完美替代高鉛焊料在IGBT模塊制造中的應用。

常規：

為了以溫和的化學反應制備納米銀導電膜,在PET薄膜上涂布檸檬酸銀乳液,并用抗壞血酸(Vc)還原,用紅外光譜儀、紫外2可見光分光光度計、X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡等,研究檸檬酸銀乳液及其還原涂層的微觀形貌、晶體結構和導電性能。發現PVP保護的檸檬酸銀乳液粒徑分布在60～150nm。銀膜的UV2Vis吸收峰位于430nm,表明其具有納米結構。XRD分析表明,還原后的涂層形成了不完整的銀晶體,水洗比乙醇處理更能促進檸檬酸銀的徹底還原和銀膜的晶型完善,降低銀膜表面電阻。